A primeira esposa de d. Pedro foi Maria Leopoldina, arquiduquesa da Áustria, filha do imperador austríaco Francisco I. Leopoldina era cunhada de Napoleão: a irmã tinha sido casada com o imperador francês.
Era uma verdadeira princesa, gostava de botânica e era amiga de Shubert e de Goethe. Apesar de todo o requinte, foi humilhada pelas muitas traições de dom Pedro. A mais conhecida amante do imperador foi Domitila de Castro Canto e Mello, que ganhou o título de marquesa de Santos.
O romance da marquesa com o imperador, que começou um mês antes da proclamação da Independência, se tornou público e virou um escândalo. Em um perfil de dom Pedro I, de autoria da historiadora Isabel Lustrosa, ela narra a turbulenta vida amorosa do imperador: "mal se iniciara o romance com Domitila, o 'insaciável estróina', como o chama um biógrafo, já se metia sob os lençóis de Maria Benedita, irmã mais velha da amante e casadacom Boaventura Delfim Pereira".